Mineralna sekwestracja CO2 przy zastosowaniu zawiesin wodnych wybranych popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego

Mineralna sekwestracja CO2 przy zastosowaniu zawiesin wodnych wybranych popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

W procesach produkcji energii w elektrowniach zawodowych spalających węgiel brunatny powstaje znacząca ilość popiołów lotnych o ograniczonym wykorzystaniu gospodarczym.

Wprowadzenie

W 2009 r. uchwycona ilość popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego wynosiła 487,8 tys. ton; stanowi to 12,7% całkowitej ilości uchwyconej z całej energetyki zawodowej, która wyniosła 3836,0 tys. ton, w 2008 roku - 3483,6 tys. ton ogółem i 330,4 tys. ton ze spalania węgla brunatnego. Z całkowitej ilości popiołów uchwyconych z energetyki zawodowej wykorzystano w 2009 roku jedynie 89,0 tys. ton (2,3%) w przemyśle materiałów budowlanych oraz 44,4 tys. ton (1,16%) na inne wykorzystanie gospodarcze.

W roku 2008 jedynym kierunkiem wykorzystania popiołów z węgla brunatnego była budowa dróg (Emitor 2009).

Elektrownie należące do energetyki zawodowej są zarazem znaczącym emitentem ditlenku węgla. Emisja CO2 z energetyki zawodowej wynosiła w 2009 r. 144 227 tys. ton, z czego emisja z elektrowni wykorzystujących węgiel brunatny - 54 344 tys. ton, a w 2008 r. przy emisji całkowitej z energetyki zawodowej wynoszącej 144 195 tys. ton, emisja ze spalania węgla brunatnego wynosiła 57 660 tys. ton (Emitor 2009).

Ograniczone wykorzystanie gospodarcze popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego wynika z ich właściwości. Popioły te zaliczane są do popiołów siarcznowo-wapniowych.

W ich składzie fazowym dominuje tlenek wapnia, anhydryt oraz kwarc. Charakteryzują się wysoką zawartością tlenku wapnia, który łatwo ulega hydratacji, a następnie karbonatyzacji, tworząc węglan wapnia. Zawartość CaO w popiołach lotnych z węgla brunatnego pochodzących z jednego źródła może się różnić nawet trzykrotnie. Anhydryt występujący w popiołach z węgla brunatnego powoli przechodzi w gips (Gawlicki, Galos 2009).

Jednym ze sposobów utylizacji popiołów ze spalania węgla brunatnego może być mineralna sekwestracja CO2, jako część technologii CCS dla elektrowni spalających węgiel brunatny. Dotychczasowe badania wykazały, że popioły ze spalania węgla brunatnego są dobrym materiałem do sporządzania zawiesin wykorzystywanych do mineralnej sekwestracji ditlenku węgla.

Odpadami energetycznymi, które również mają ograniczone wykorzystanie gospodarcze, a właściwości predysponują je do wykorzystania ich do sporządzania zawiesin do wiązania CO2 na drodze mineralnej karbonatyzacji są popioły fluidalne oraz mieszaniny popio łów lotnych z produktami odsiarczania (Uliasz-Bocheńczyk 2010; Uliasz-Bocheńczyk, Cempa 2010).

W artykule przedstawiono wyniki stopnia związania CO2 przez zawiesiny wodne popio łów lotnych ze spalania węgla brunatnego w Elektrowni Pątnów oraz wpływ karbonatyzacji na wymywalność zanieczyszczeń z badanych popiołów.

1. Popioły zastosowane do badań

Na podstawie wcześniejszych badań (Uliasz-Bocheńczyk i in. 2007; Uliasz-Bocheńczyk 2009) stwierdzono, że szczególnie interesującym odpadem do wiązania CO2 jest popiół lotny ze spalania węgla brunatnego z El. Pątnów. Popioły lotne z węgla brunatnego charakteryzuj ą się dużą zmiennością składu, dlatego z uwagi na wcześniejsze pozytywne wyniki badań popioły te zostały przebadane jeszcze raz przy zastosowaniu próby, charakteryzującej się innym składem tlenkowym.

Do sporządzania zawiesin zastosowano popioły lotne o całkowitej zawartości CaO - 29,3%, zawierające również wolny CaO w ilości 7,1%. Popioły te zaliczane są do popiołów wapniowych, charakteryzujących się aktywnością pucolanowo-hydrauliczną (Giergiczny 2006).

Skład ziarnowy analizowanych popiołów był następujący: frakcja ziarnowa 0-25 _m - 14,18%; 25-45 _m - 17,5%; 45-75 _m - 17,99%; 75-100 _m - 10,09%; 100-150 _m - 15,97%; 150-200 _m - 11,84%; 200-300 _m - 12,43%*.

Przydatność danego odpadu do sekwestracji CO2 określana jest na podstawie maksymalnej teoretycznej pojemności związania ditlenku węgla. Teoretyczną pojemność związania CO2 dla analizowanych popiołów obliczono na podstawie wzoru Steinoura (Fernandez Bertos i in. 2004): wynosząca dla badanych popiołów 19,6%. Wzór 1.

2. Określenie stopnia związania CO2 w zawiesinach popiołowo-wodnych

Stopień związania CO2 w zawiesinach popiołowo-wodnych określono na podstawie zawartości węglanu wapnia w mieszaninach popiołowo-wodnych przed i po poddaniu ich działaniu ditlenku węgla. Ilość CaCO3 oszacowano na podstawie badań termograwimetrycznych.

Zawiesiny popiołowo-wodne poddano działaniu CO2 w specjalnej instalacji składającej się z komór badawczych, urządzeń pomiarowych oraz butli z ditlenkiem węgla z reduktorem (Uliasz-Bocheńczyk i in. 2007; Uliasz-Bocheńczyk 2009; Uliasz-Bocheńczyk i in. 2009).

Stosunek popiołu do wody (p/w) w zawiesinach wynosił 1:1. Proces sekwestracji prowadzono jako karbonatyzację bezpośrednią zawiesina-ditlenek węgla. Stopień związania ditlenku węgla w zawiesinie oznaczono metodą termograwimetryczną, wykorzystując równie ż termiczną analizę różnicową*. Pomiary wykonano w atmosferze powietrza, z szybkości ą grzania 10oC•min-1. Próbki o masie 60 mg lub 90 mg ogrzewano do temperatury 1000oC. Wyniki badań przedstawiono w postaci krzywych TG i DTA na rysunku 1 oraz w tabeli 1.

Na krzywych DTA (rys. 1) czystych zawiesin popiołowo-wodnych widocznych jest pięć pików endotermicznych, którym można przypisać procesy rozkładu termicznego lub przemianie polimorficznej następujących faz: - uwodnionych krzemianów wapniowych (C-S-H) oraz ettringitu (efekt o maksimum w temperaturze 121oC) (Rajczyk i in. 2004; Ubriacco, Calabrese 2000); - Mg(OH)2 (efekt o maksimum w temperaturze 408oC), - portlandytu (efekt o maksimum w temperaturze 121oC); - SiO2 (efekt o maksimum w temperaturze 571oC).

- CaCO3 (efekt o maksimum w temperaturze 736oC).

Poddanie zawiesin popiołowo-wodnych działaniu CO2 spowodowało zmiany w ich składzie fazowym. Na krzywej DTA zawiesin poddanych działaniu ditelnku węgla nie ma efektu związanego z obecnością Ca(OH)2, co wskazuje na pełne jego przereagowanie w procesie karbonatyzacji. Przebieg procesu karbonatyzacji potwierdza również zwiększony pik związany z rozkładem węglanu wapnia (rys. 1, tab. 1). W zawiesinach czystych i poddanych działaniu CO2 stwierdzono obecność wodorotlenku magnezu (efekt o maksimum w temperaturze 408oC dla czystych zawiesin i 415oC dla zawiesin z wprowadzonym CO2), jako produktu hydratacji tlenku magnezu występującego w popiołach lotnych z węgla brunatnego (Kurdowski 2011). Obecność wodorotlenku magnezu w zawiesinach wodnych popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego potwierdzona została badaniami innych autorów (Gassen i in. 2010). Efekt związany z obecnością Mg(OH)2 jest mniejszy w zawiesinach poddanych działaniu CO2, co może wskazywać na jego częściowe przereagowanie w procesie karbonatyzacji. Jednak na krzywych DTA nie zaobserwowano efektów związanych z rozkładem węglanu magnezu. Stwierdzony w zawiesinach Mg(OH)2 najprawdopodobniej przereagował z CO2 oraz Ca(OH)2 tworząc kalcyt magnezowy (Ca,Mg)CO3, którego rozkład zachodzi w tej samej temperaturze co kalcytu (De Silva i in. 2009): wzór 2.

W zawiesinach poddanych działaniu ditlenku węgla, podobnie jak w "czystych" zawiesinach popiołowych, stwierdzono również obecność SiO2 (efekt z maksimum w temperaturze 570oC).

Prezentowane w artykule zawiesiny popiołowo-wodne różniły się znacznie składem fazowym od zawiesin przebadanych wcześniej. W prowadzonych wcześniej badaniach w czystych zawiesinach popiołowo-wodnych, przygotowanych z popiołów ze spalania węgla brunatnego w El. Pątnów, stwierdzono cztery podstawowe fazy: kwarc, anhydryt, portlandyt i ettringit (Uliasz-Bocheńczyk 2009). Po wprowadzeniu CO2 nie stwierdzono obecności portlandytu, gdyż przereagował on w całości z ditlenkiem węgla tworząc kalcyt.

W badanych zawiesinach nie stwierdzono obecności C-S-H, którą stwierdzono w wyniku prezentowanych badań.

Dla określenia stopnia karbonatyzacji (związania) przeprowadzono badania termograwimetryczne zawartości CaCO3 w zawiesinach "czystych" oraz zawiesinach poddanych dzia- łaniu 100% CO2 (rys. 1, tab. 2).

W wyniku wcześniej prowadzonych badań stwierdzono brak kalcytu w czystych zawiesinach oraz 11,36%w zawiesinach poddanych działaniu CO2 (Uliasz-Bocheńczyk 2009).

Stopień związania CO2 przez badane zawiesiny obliczono na podstawie zawartości węglanu wapnia otrzymanych w wyniku badań termograwimetrycznych (tab. 2), ze wzoru (Baciocchi i in. 2009): Wzór 3.

Stopień związania CO2 wyniósł dla tych zawiesin 8,85% i jest niższy od wcześniej obliczonego stopnia związania ditlenku węgla, który wyniósł 12,82% dla zawiesin sporządzonych na bazie popiołów o zawartości CaO - 23,2% i CaOw - 5,6% (Uliasz-Bocheńczyk 2009).

3. Wpływ procesu karbonatyzacji na wymywalność zanieczyszczeń

W celu określenia wpływu karbonatyzacji na wymywalność zanieczyszczeń wykonano oznaczenia stężenia arsenu, chromu, kadmu, miedzi, ołowiu, niklu, cynku i rtęci metodą plazmowej spektrometrii emisyjnej. Zawartość chlorków określono metodą Volharda, a stężenie siarczanów wyznaczono na podstawie wyników uzyskanych metodą atomowej spektrometrii emisyjnej z plazmą wzbudzoną indukcyjnie. Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) oznaczano zgodnie z normą PN-74 C-04578/03*.

Wyniki badań porównano z wielkościami dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń dla oczyszczonych ścieków przemysłowych ujętych w Rozporządzeniu Ministra Środowiska z dnia 29 listopada 2002 r. w sprawie warunków, jakie należy spełnić przy wprowadzaniu ścieków do wód lub do ziemi oraz w sprawie substancji szczególnie szkodliwych dla środowiska wodnego (Dz. U. 02.212.1799 z dnia 16 grudnia 2002 r.) - załącznik 3 (tab. 2).

Badane zawiesiny popiołowo-wodne - zarówno czyste, jak poddane działaniu CO2 - spełniają wymagania ujęte we wspomnianym wyżej Rozporządzeniu Ministra.

Stwierdzono obniżenie wymywalności wszystkich oznaczanych zanieczyszczeń.

Obniżenie pH, stwierdzone dla badanych zawiesin, jest głównie wynikiem karbonatyzacji Ca(OH)2 prowadzącej do powstania kalcytu. Potwierdzają to wyniki badań DTA (rys. 1).

W przypadku karbonatyzacji ważnym czynnikiem obniżającym wymywalność niektórych metali ciężkich jest ich sorpcja na kalcycie, prowadząca do współwytrącania. W strukturze kalcytu pozycje zajmowane przez kationy Ca2+ mogą być podstawiane przez inne metale dwuwartościowe, szczególnie w czasie jego wzrostu. Jonami, które mogą być adsorbowane na powierzchni kalcytu są: Cd, Zn, Mn, Co, Ni, Pb, Sr (Reeder 1996).

W badanych zawiesinach obniżenie wymywalności Zn, Cr, Pb może być również tłumaczone immobilizacją metali ciężkich przez fazę C-S-H (Małolepszy, Deja 1995, 2002; Giergiczny, Król 2008) stwierdzoną na krzywych DTA.

Redukcja wymywalności arsenu może być wyjaśniona adsorpcją i współwytrącaniem z utworzeniem roztworu stałego z kalcytem (Roman-Ross i in. 2006). Z kolei obniżenie wymywalności miedzi tłumaczy się powstawaniem węglanu miedzi (Costa i in. 2007).

W prezentowanych wynikach stwierdzono obniżenie wymywalności dla wszystkich analizowanych jonów. W przypadku wcześniejszych badań redukcji uległy jony: Zn, Pb, Ni, As, SO4 2-, co potwierdza wpływ karbonatyzacji na wymywalność badanych zanieczyszczeń z zawiesin wodnych popiołów lotnych z El. Pątnów.

Podsumowanie

Wysoki stopień karbonatyzacji zawiesiny popiołów z węgla brunatnego w wodzie stwierdzony w wyniku wcześniej prowadzonych badań (Uliasz-Bocheńczyk 2009) był podstawą dla wykonania badań dla innej próby popiołu, w celu sprawdzenia ich przydatności w sekwestracji CO2 przy uwzględnieniu faktu, że popioły te charakteryzują się dużą zmienności ą składów.

W wyniku przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski:
1. Wysoka zawartość całkowitego tlenku wapnia i wolnego CaO umożliwia osiągnięcie znacznego stopnia związania CO2 w zawiesinie wodnej badanych popiołów lotnych.
Stopień związania ditlenku węgla obliczony dla tych zawiesin wynosił 8,85%.

2. Podstawowymi fazami w zawiesinach wodnych badanych popiołów poddanych działaniu CO2 były: C-S-H, Mg(OH)2, SiO2 i CaCO3.

3. W wyniku procesu hydratacji i karbonatyzacji redukcji uległy wszystkie badane zanieczyszczenia, a pH uległo znacznej redukcji.

Ze względu na dużą zmienność składu, popioły te są w ograniczonym stopniu stosowane gospodarczo pomimo ich znacznych ilości. Mineralna sekwestracja CO2 może być metodą na ich utylizację, z zarazem ograniczenie emisji ditelneku węgla.

LITERATURA

Baciocchi R., Costa G., Polettini A., Pomi R., Prigiobbe V., 2009 - Comparison of different reaction routes for carbonation of APC residues. Energy Procedia 1, p. 4851-4858.

Costa G., Baciocchi R., Polettini A., Pomi R., Hills C.D., Carey P.J., 2007 - Current status and perspectives of accelerated carbonation process on municipal waste combustion residues. Environ. Monit. Assess 135, p. 55-75.

Deja J., 2002 - Immobilization of Cr6+, Cd2+, Zn2+ and Pb2+ in alkali-actived slag binders. Cement and Concrete Research 32, p. 1971-1979.

De Silva P., Bucea L., Sirivivatnanon , 2009 - Chemical, microstructural and strength development of calcium and magnesium carbonate binders. Cement and Concrete Research 39, p. 460-465.

Emitor 2009. Emisja Zanieczyszczeń Środowiska w Elektrowniach i Elektrociepłowniach Zawodowych, Agencja Rynku Energii, Warszawa, 2010.

Fernandez Bertos M., Simons S.J.R., Hills C.D., Carey P.J., 2004 - A review of accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and sequestration of CO2. Journal of Hazardous Materials B112, p. 193-205.

Gassen N., Bauer M., Peiffer S., 2010 - Carbonation of lignite fly ash at ambient T and p in a semi-dry reaction system. Third International Conference on Accelerated Carbonation for Environmental and Materials Engineering, Turku (Finland), 29 November - 1 December 2010, p. 189.

Gawlicki M., Galos K., 2009 - Popioły lotne z kotłów konwencjonalnych. [W:] Mineralne surowce odpadowe, praca pod red. R. Neya. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków 2009.

Giergiczny Z., 2006 - Rola popiołów lotnych wapniowych i krzemionkowych w kształtowaniu właściwości współczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych. Wydawnictwo Politechniki Krakowskiej, Monografia nr 325, Kraków.

Giergiczny Z., Król A., 2008 - Immobilization of heavy metals (Pb, Cu, Cr, Zn, Cd, Mn) in the mineral additions containing concrete composites. Journal of Hazardous Materials 160, p. 247-255.

Kurdowski W., 2010 - Chemia cementu i betonu. Wyd. Polski Cement/Wyd. Naukowe PWN, Kraków/ /Warszawa 2010.

Małolepszy J., Deja J., 1995 - Effect of heavy metals immobilization on properties of alkali actived slag mortars. Proceedings Fifth CANMET/ACI International Conference: Fly ash, silia fume, slag and natural pozzolans in concrete, Milwaukee, Wisconsin. Edited by V.M. Malhotra, vol. 2, p. 1087-1095.

Rajczyk K., Giergiczny Z., Glinicki M.A., 2004 - Use of DTA in the investigations of fly ashes from fluidized bed boilers. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 77, p. 165-170.

Reeder R.J., 1996 - Interaction of divalent cobalt, zinc, cadmium and barium with calcite surface during layer growth. Geochimica et Cosmochimica Acta vol.60, No. 9, p. 1543-1552.

Román -Ross G., Cuello G.J., Turrillas X., Fernández -Martinez A., Charlet L., 2006 - Arsenite sorption and co-precipitation with calcite. Chemical Geology 233, p. 328-336.

Ubbriaco , Calabrese , 2000 - Hydration behaviour of mixtures of cement and fly ash mixtures with high sulphate and chloride content. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 61, p. 615-623.

Uliasz -Bocheńczy A. (red.), Mokrzycki E., Piotrowski Z., Pomyk a ł a R., 2007 - Składowanie CO2 z zawiesinami popiołowo-wodnymi pod ziemią. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków.

Uliasz -Bocheńczyk A., 2009 - Mineralna sekwestracja CO2 w wybranych odpadach. Studia Rozprawy Monografie nr 153, Wyd. IGSMiE PAN, Kraków.

Uliasz -Bocheńczyk A., C emp a M., 2010 - A thermodynamic model of CO2 sequestration in aqueous solutions of selected waste. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, t. 26, z. 4, 2010, p. 119-132.

Uliasz -Bocheńczyk A., 2010 -Mineral sequestration of CO2 in suspensions containing mixtures of fly ashes and desulphurization waste. Gospodarka Surowcami Mineralnymi, t. 26, z. 4, 2010, p. 109-119.

Artykuł pochodzi z czasopisma "Gospodarka Surowcami Mineralnymi" [tom 27 (2011), zeszyt 1], wydawanego przez Instytut Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk.
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Mineralna sekwestracja CO2 przy zastosowaniu zawiesin wodnych wybranych popiołów lotnych ze spalania węgla brunatnego

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!